即不含有樣品基質的情況下加入一定量的標準物質，按照樣品的處理步驟進行處理及分析。而其得到的結果與理論值的比值稱為空白加標回收率。

一般取相同的兩份樣品，任選其中一份加入一定量的待測成分標準物質；兩份樣品按照相同的步驟進行處理及分析，有加標的一份結果與未進行加標的結果的差值同加入標準物質的理論值的比值稱之為樣品加標回收率。

加標回收建議使用陰性樣品，若樣品含有本底，需要扣除本底后進行計算，否則會導致回收率高于理論值。

由于分析方法的局限，會造成回收率較低；實驗條件的參差也會對加標回收率造成影響。

1）加標量過高或過低，不能保證樣品與加標樣品所含目標物在相同的精密度范圍內。

2）標準物質為有機溶劑時，加標量過多，可能會造成溶劑效應，難以在水中溶解，可能會由于溶解度的問題造成對加標回收率的影響。

3）當樣品本底含量較低時，加標量過低，會使回收率較差；反之加入較高含量的標準物質則會改變待測物質在加標樣品和樣品中的測定背景。

4）當樣品本底含量較高時，加入標準物質的濃度也較高時，可能會接近甚至超過該分析方法的檢出上限，而導致測得的誤差較大。

加標回收試驗全過程示例：

1）空白

2）樣品本底溶液

3）10ng/mL 基質曲線

4）10ng/mL 樣品加標